文章信息

第一作者：陈昀芊，景思源

通讯作者：俞绍才教授，Thomas C. Wanger教授，陈建民教授

通讯单位：浙江工商大学，西湖大学，复旦大学

https://doi.org/10.1021/acs.est.3c06832

亮点

•高时间分辨率测量和表征大气微纳米塑料（FPPs）的系统。

•探究大气微纳米塑料的日浓度每两小时变化趋势，对5.6 μg/m³的FPPs进行潜在来源分析。

•通过表面增强拉曼和扫描电镜能谱仪能对小于2.5微米环境塑料颗粒进行鉴别。

•结合CMAQ，道路交通密度RCI，分析上海高浓度的FPPs的可能来源，并讨论传统的MEIC清单难以满足塑料的排放模型。

研究进展

       空气污染，尤其是细颗粒（PM2.5，空气动力学直径≤ 2.5 μm）对人类健康、气候和生态系统的负面影响正在引起人们的极大关注。然而，由于缺乏对大气塑料颗粒的连续测量和表征方法，人们对塑料颗粒等新兴污染物的了解知之甚少。在这里，我们使用一种新型的多功能气溶胶浓度富集系统（VACES）研究了上海市区PM2.5中细小塑料颗粒（FPPs）的含量，该系统使得大气微纳米塑料定量的时间分辨率达到两小时。并使用光谱和显微技术相结合的方式离线分析FPPs，将FPPs与其他含碳颗粒区分开来。本研究平均FPPs浓度为5.6 μg/m³，FPPs与PM2.5的比值为13.2%。FPPs来源与人为活动密切相关，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。鉴于过去 70 年来塑料产量的急剧增加，这项研究呼吁更好地量化和控制大气中的 FPPs 污染。（图1）。

摘要图

       在上海地区大气微纳米塑料浓度高达5.6 μg/m³，主要成分为PVC、PS、PE。在一天内波动明显，且塑料含量的波动与PM2.5的波动相关性极弱，表明两者可能具有不同的来源。夜晚往往只有极低浓度FPPs。通过模型和RCI指数分析，可能来源有人类日常活动、道路交通和海洋。虽然塑料属于POC（primary organic carbon），但是清单并未纳入塑料，这也对未来研究提出可能方向。本研究提供了高时间分辨率测量和表征大气微纳米塑料（FPPs）的系统是大气微塑料研究的有力帮手。

大气中塑料及塑料添加剂的时间变化规律

       图1 | 3种FPPs和2种PAEs的浓度分布模式。a. 三个 FPP 和两个 PAE 的浓度分布模式（中心线，中位数;框外的点代表异常值）。b. 拟合正态分布的结果，该分布由 FPPs 的自然对数表示为 PM2.5 的百分比。c. 观察到的 FPPs（PS、PVC 和 PE）和 PM2.5 浓度的时间序列。d. 观察到的 PAEs（DIBP & DBP）和 PM2.5 浓度的时间序列。  

       在城市环境中，使用VACES和TD/ Py-GC-MS对PM2.5中的FPPs和PAEs(邻苯二甲酸酯)进行了鉴定和量化。在98个样品中几乎全部检测到FPPs, FPPs的检出率为63.3%，PAEs的检出率为99.0%。我们检查了六种主要塑料和十六种主要塑料添加剂，其中PE、PS和PVC，以及两种塑料添加剂(DIBP和DBP)在人类活动加剧期间被大量发现。

       FPPs质量浓度在一天内波动明显，且塑料含量的波动与PM2.5的波动相关性极弱，表明两者可能具有不同的来源。PM2.5中FPPs的平均浓度为5.6 μg/m³，FPPs是城市PM2.5的重要组成部分，但其高贡献常被忽视。通过高时间分辨率的采样和定量发现，聚氯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯之间存在显著相关性，表明这些微纳米塑料颗粒有一个共同的来源。FPPs与PM2.5浓度之间没有显著相关性，表明FPPs与PM2.5的模式不同。

       DBP和DIBP是聚氯乙烯产品中最常用的PAEs，也是环境中PAEs浓度的主要成分。

       空气中的微纳米塑料却并非PAEs的来源，因为PAEs与空气中的细颗粒物之间没有显著的相关性。PAEs与PM2.5之间存在高度的时间相关性，表明它们可能有共同的来源，并一起运输。PAEs可能是形成PM2.5的前体物质。

       因此，可能需要不同的方法来控制FPPs和PAEs的环境浓度，因为它们可能有不同的来源。而协同控制FPPs和PAEs在PM2.5中的含量是改善城市空气质量的重大挑战。

如何鉴别大气中的微纳米塑料？

       图 2 | PM2.5中纳米塑料和微塑料的表征和成像。a. EDS分析中纳米颗粒、氧化铁、tar ball、soot和硅酸铝的区别。（扫描区域：4.1´6.3 μm; 紫色代表碳，蓝色代表氧，黄色代表铁，红色代表硅，绿色代表铝）。b. 在 SEM 图像中指示 FPP、氧化铁、焦油球、烟灰和硅酸铝。c、d 和 e。不同形状的纳米FPP。f. Micro-FPP（左下）和二氧化硅颗粒（右上），通过元素分析进行区分。g &h。沉积在Klarite上的PS和PVC的SERS光谱（插图：光学明场显微镜图像和原位SEM形态学分析）。

       利用SERS和高分辨率SEM-EDS表征PM2.5样品中的纳米级和微米级FPPs。收集到的FPPs呈现出多种形态，包括褶皱、不规则边缘、碎片和不规则菱形的片状形态。

       通过形貌学对含碳量高的颗粒进行进一步判断。其中，Tar balls很容易被识别，因为它们的球形形态是由气体到颗粒转化的结果，然后是初级生物质燃烧颗粒的冷凝生长。soot含有小球粒，形成分形链结构，大小从纳米到几微米不等。因此，SEM-EDS可以识别和表征纳米塑料颗粒，根据碳含量将纳米级FPPs与其他纳米颗粒区分开来。对于具体塑料种类的鉴别，使用表面增强拉曼（SERS）识别了PS和PVC颗粒。

       在上海大气中发现大量纳米塑料。发现三种类型的FPPs (PS, PVC和PE)对城市PM2.5的有机气溶胶部分有显著贡献。而这三种塑料是全球消费最多的塑料，占2021年欧洲塑料消费总量的45.9%。考虑到纳米塑料的环境不稳定性和颗粒异质性，关注这三种类型的FPPs的环境行为和命运对人类健康和生态系统安全至关重要。

大气微纳米塑料的可能来源

       图 3 | FPPs的潜在来源和相对丰度。a. 所有FPPs样品的潜在源因子分析（PSCF）（图上较红的颜色表示污染较多）。b.  FPPs的昼夜分布模式（PS、PVC、PE和PM2.5的每两小时日浓度分布）。c. 研究期间假期和工作日FPPs的昼夜平均变化。d. 周一至周日上海道路拥堵指数日变化的相关性。

       通过PSCF发现高浓度污染事件源自西北方向，那里有许多工厂和社区。而FPPs水平的快速增长并不总是与PM2.5同时出现，这表明存在其他强烈的爆发性来源。大气中FPPs的时空行为可能与PM2.5不同，单纯依赖PM2.5作为大气颗粒物污染的指标可能低估大气微纳米塑料暴露的风险。海洋可能成为沿海市区大气中浮游生物的一个潜在来源，原因是塑料排放到海洋中，以及海洋中的塑料漂浮物通过泡沫破裂从海洋转移到大气中。

       在市区，人类活动是FPPs的主要来源，其日变化模式显示，在繁忙的交通、购物和户外活动期间，FPPs的丰度最高。同时，人的活动时间也是暴露FPPs最多的时间。FPPs的丰度在假期较高，尤其是在户外活动期间，而在室内休息和假日用餐期间则较低。在平日，FPPs丰度波动，但整体呈上升趋势。但夜晚睡眠时间FPPs浓度极低。

       市区交通也是市区大气中FPPs的主要来源之一。道路交通对大气中行人数目有显著影响，道路挤塞指数与行人数目在平日及假期均呈显著正相关。

以往模型的缺陷，我们能做什么？

       图 4 |POC & PM2.5 & POA & PAEs的相关性。初级有机碳（POC）和PM2.5（a）、初级有机气溶胶（POA）和PM2.5（b）、POC和FPPs（c）、POA和FPPs（d）、POC和PAEs（e）以及POA和PAEs（f）的相关性。（POA = POC + PNCOM（初级非碳有机质量））

       大气微纳米塑料的浓度与WRF-CMAQ模型中传统的初级有机碳(POC)和初级有机气溶胶(POA)的相关性不高，说明它们可能来源不同、或模型清单不准确。然而FPPs是属于以碳链为主要结构的塑料，属于POC的范围。既然在定义上FPPs属于POC，那问题应该出在模型上。我们发现MEIC清单里的POC的来源有野火燃烧、发动机积碳和工厂排放。而塑料并未被妥善地纳入模型和清单的考虑范围中。

考虑到FPPs受人类活动(例如道路交通和户外活动)产生的塑料颗粒的影响，而PAEs可能与PM2.5有相同的来源，例如工业过程。不同的生产源可能导致与PM2.5污染事件不同步的高FPPs污染事件。因此，监测具体人为活动或工业生产的塑料排放，是塑料质量控制建模的关键。本研究提供了高时间分辨率测量和表征大气微纳米塑料（FPPs）的系统是大气微塑料研究的有力帮手。

综上，我们开发了一种可靠的系统方法，用于采样和表征大气FPPs，实现高时间分辨率的灵敏连续监测。并发现，人类活动，特别是城市交通，是大气中FPPs的主要来源。上海大气FPPs的平均浓度为5.6 μg/m³，占PM2.5的13.2%，对人体健康的潜在影响令人担忧。鉴定了了纳米尺寸和微尺寸的FPPs，其中纳米塑料是重要的组成部分。我们呼吁进一步研究在全球范围内确定环境FPPs的时空分布规律，以评估它们对空气质量和人类健康可能产生的影响。

作者介绍

       俞绍才，欧洲科学院（Academia Europaea）院士，浙江工商大学一级教授，博士，博士生导师，环境科学与工程学院院长。主要研究方向为通过不同时间和空间尺度 (城市-区域-全球尺度) 的多元数值模拟研究大气污染-灰霾（气溶胶）-云-气候-能源的相互作用和雾霾的形成以及机动车尾气排放的环境、气候与健康效应。 主持国家自然科学基金国际(地区)合作与交流项目、国家自然科学基金面上项目、国家科技部重点研发计划项目课题、国家科技部支撑计划子项目等10多项。以通讯作者在三大世界顶级的综合性科学杂志Nature 上发表1篇, Science上发表1篇及PNAS 上发表3篇，同时还在New England of Medicine、One Earth、Environ. Sci. & Tech等国内外学术刊物上发表同行评审的论文100多篇。获美国国家环保署2011年银质奖章，获美国国家环保署2011年科学与技术成就二等奖, 获美国国家环保署2011年科学与技术成就荣誉奖奖,获美国国家环保署2009, 2010, 2011,2012年特别成就嘉许奖。 

通讯邮箱：shaocaiyu@zjgsu.edu.cn